本发明提供一种非水电解质二次电池,其在进行高电压及高温下的连续充电时,可以抑制残存容量及恢复容量的减少。所述非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解液,在非水电解液中作为溶剂含有碳酸亚乙酯及氟代碳酸亚乙酯,稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质包含于正极。
1.一种非水电解质二次电池,其特征在于,所述非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解液,在所述非水电解液中作为溶剂含有氟代碳酸亚乙酯,稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质包含于所述正极中,还含有碳酸亚乙酯作为所述溶剂,氟代碳酸亚乙酯(FEC)相对碳酸亚乙酯(EC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的合计量的以体积比计的含有比例在0.2≤FEC/(EC+FEC)的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池,其特征在于,所述稀土元素化合物的微粒的平均粒径为100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池,其特征在于,通过包含以下工序的制造方法,得到所述正极活性物质,所述工序是在分散有正极活性物质的溶液中,使稀土元素的氢氧化物析出,从而使该氢氧化物附着在所述正极活性物质的表面的工序。技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池,特别是涉及一种改善了连续充电后的特性的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,手机,笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化急速推进,作为驱动用电源使用的二次电池希望更高容量化。目前,使用了含锂过渡金属氧化物作为小型·轻量化优良的正极活性物质,使用了石墨系碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池被广泛使用。另外,目前,在非水电解质二次电池中,通常使用在混合了碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯、和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯的溶剂中溶解了LiPF₆等锂盐的非水电解液。在此,为了进一步的高容量化、及高能量密度化,需要提高充电电压。但是,在提高充电电压时,存在正极侧的电解液的氧化分解及正极自身的劣化显著这样的问题。为了解决这样的问题,研究耐氧化性高的电解液或正极的表面涂敷等。在专利文献1中,使用了将碳酸亚乙酯的氢的一部分置换为氟的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。记载了通过使用FEC,在负极侧形成热稳定的膜,从而得到提高电池的热稳定性的效果。在专利文献2中记载了,通过在正极的表面涂敷含有氧化锆的各种无机氧化物,从而提高循环特性等的电池特性的技术。在专利文献3中公开了,含有Li、Ni、Mn及Co,进一步至少含有一种稀土元素,并将具有层状结构的复合氧化物作为正极活性物质使用。但是,在进行高电压及高温下的连续充电时,存在残存容量及恢复容量减少这样的问题。专利文献1:日本特表2007-504628号公报专利文献2:日本特开2007-305546号公报专利文献3:日本特开2005-196992号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供一种在进行高电压及高温下的连续充电时,抑制残存容量及恢复容量的减少,同时抑制充电容量增加率的非水电解质二次电池。本发明提供一种非水电解质二次电池,其具备:正极、负极和非水电解液,其特征在于,在非水电解液中作为溶剂含有氟代碳酸亚乙酯,稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质包含于正极。在本发明中,由于使用稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质,且使用了含有氟代碳酸亚乙酯作为溶剂的非水电解液,因此,在进行高电压及高温下的连续充电时,能够抑制残存容量及恢复容量的减少,同时抑制充电容量增加率的增加。在本发明中,稀土元素化合物的微粒以分散状态附着于正极活性物质的表面。稀土元素化合物的微粒的平均粒径优选为100nm以下,进一步优选为1~100nm的范围,更进一步优选为10~100nm的范围。在稀土元素化合物的微粒的平均粒径超过100nm时,在每单位面积正极活性物质付着的稀土元素化合物的个数减少,存在难以发现稀土元素化合物引起的电解液分解抑制效果的情况。在本发明中,优选在非水电解液中进一步含有碳酸亚乙酯作为溶剂。在本发明中,相对包含于非水电解液中的碳酸亚乙酯(EC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的合计量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的体积比的比例优选为0.2≤FEC/(EC+FEC)。通过限制为这样的范围,可以抑制充电容量增加率,同时可以抑制连续充电保存试验后的充放电效率的减少。稀土元素化合物的微粒以分散的状态附着于表面的正极活性物质例如可以通过包含如下工序的制造方法来得到,即,在分散了正极活性物质的溶液中,析出稀土元素的氢氧化物,并将该氢氧化物附着在正极活性物质的表面的工序。在使稀土元素的氢氧化物附着后,进行干燥及热处理。附着于表面的氢氧化物通过其后的热处理,形成氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物等方式。因此,附着于本发明的正极活性物质表面的稀土元素化合物以氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物等的方式进行附着。作为热处理的温度,通常优选80~600°C的范围,进一步特别优选处于80~400°C的范围。在热处理的温度比600°C高的情况下,附着于表面的稀土类化合物的微粒的一部分扩散于活性物质的内部,初期的充放电效率降低。因此,为了得到容量高,且更选择性地在表面附着稀土类化合物的状态的活性物质,优选热处理温度在600°C以下。另外,附着于表面的氢氧化物通过其后的热处理,形成氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物等形式。因此,本发明的附着于正极活性物质表面的稀土元素化合物以氢氧化物、氧化氢氧化物、氧化物等形式进行附着。在此,在以400°C以下进行热处理的情况下,主要为氢氧化物或氧化氢氧化物的状态。热处理时间通常优选为3~7小时。通过以在分散有正极活性物质的悬浊液中添加稀土元素的硝酸盐、硫酸盐等水溶性盐并使其溶解的状态,添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液,将PH调整为例如6~13的范围而可以析出稀土元素的氢氧化物。在本发明的正极活性物质中,稀土元素化合物的附着量优选为0.005~0.5质量%的范围,进一步优选为0.01~0.3质量%的范围。在稀土元素化合物的附着量少时,存在连续充电后的放电特性不能得到充分改善的情况。在稀土元素的附着量过多时,由于由不能参与充放电反应的稀土元素化合物的微粒过剩地覆盖正极活性物质表面,存在放电性降低的情况。另外,稀土元素化合物的附着量为相对正极活性物质的附着量,例如,在附着量为0.1质量%的情况下,相对没有附着稀土元素化合物的正极活性物质100质量份,稀土元素化合物附着0.1质量份。另外,稀土元素化合物的附着量为稀土元素换算的值。作为本发明的稀土元素化合物的稀土元素,只要为稀土元素就没有特别限制,可以列举出:铒、钐、钕、镱、铽、镝、钬、铥、镥等。作为本发明的正极活性物质,可以列举含有钴、镍、锰等过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物。具体来说,可以列举:钴酸锂、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的复合氧化物等。这些正极活性物质可以单独使用也可以混合使用。本发明的负极活性物质只要为作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的材料就没有特别限定,作为负极活性物质,可以列举:例如石墨、焦炭等碳材料、氧化锡、金属锂、硅等能够与锂合金化的金属以及这些的合金等。本发明的非水电解液只要是用于非水电解质二次电池的材料就没有特别限制,通常可以列举含有支持电解质及溶剂的材料。作为支持电解质可以列举出:LiBF₄、LiPF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiPF_6-x(C_nF_2n+1)_x(其中,1附图说明
图1是表示根据本发明的实施例的FEC含有比例、和电池厚度及充电容量增加率之间的关系的图;图2是表示根据本发明的实施例的FEC含有比例、和容量残存率及容量恢复率的图;图3是表示根据本发明的实施例的FEC含有比例、和容量残存率及容量恢复率之间的关系的图;图4是表示根据本发明的实施例中制作的电极体的立体图;图5是表示根据本发明的实施例中制作的锂离子二次电池的平面图;图6是沿图5所示的A-A线的剖面图;图7是表示根据本发明的实施例1中配制的正极活性物质的表面的扫描电子显微镜照片(倍率30000倍);图8是表示没有附着稀土元素化合物的正极活性物质的表面的扫描电子显微镜照片(倍率30000倍)。符号说明1...正极集电片2...负极集电片3...电极体4...外装体的电极体部5...外装体的预备室部6...热封封口部
具体实施方式
下面,通过具体的实施例对本发明进行说明,本发明不限于以下的实施例,在不变更其主旨的范围内可以对其实施进行适当变更。<实验1>(实施例1)[正极活性物质的合成]将Mg及Al分别固溶1.5摩尔%,且配制含有0.05摩尔%Zr的钴酸锂。该钴酸锂使用Li₂CO₃、Co₃O₄、MgO、Al₂O₃、ZrO₂,在空气氛围中以850°C经过24小时热处理而得到。将该钴酸锂1000g添加于3升的纯水并进行搅拌,配制分散了钴酸锂的悬浊液。在该悬浊液中添加溶解了硝酸铒5水合物1.78g的溶液。在将溶解了硝酸铒5水合物的溶液添加到悬浊液中时,添加10质量%的氢氧化钠水溶液,并使包含钴酸锂的溶液的pH保持为9。接着,对其吸引过滤后,进行水洗,并将得到的粉末在120°C下干燥。由此,可以得到在钴酸锂的表面均一附着氢氧化铒的材料。将氢氧化铒附着的钴酸锂以300°C在空气中进行5小时热处理。对得到的正极活性物质,通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察,以均匀分布在正极活性物质的表面的状态,平均粒径100nm以下的铒化合物均匀附着。铒化合物的附着量以铒元素换算相对钴酸锂为0.067质量%。另外,铒化合物的附着量通过ICP进行测定。[正极的制作]将上述得到的正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘结剂的溶解了聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行混合,将正极活性物质、导电剂、聚偏氟乙烯以质量比计为95∶2.5∶2.5的比例进行混合,从而配制浆料。将该浆料涂敷在铝箔的两面后进行干燥,按照填充密度为3.6g/cm³的方式进行压延,制作正极。[负极的制作]负极按照碳材料(炭黑)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)达到98∶1∶1的质量比的方式在水溶液中混合,配制浆料。将该浆料涂敷在铜箔的两面后,在进行干燥压延后制作负极。另外,负极活性物质的填充密度为1.7g/cm³。[非水电解液的配制]首先,配制第一电解液和第二电解液两种电解液。通过将EC和EMC按照EC/EMC=3/7(体积比)的方式进行混合后,将LiPF₆按照1摩尔/升的比例进行溶解,向其中混合1质量%的碳酸亚乙烯酯来配制第一电解液。通过将FEC和EMC按照FEC/EMC=3/7(体积比)的方式进行混合后,在所得混合溶剂中,将LiPF₆按照1摩尔/升的比例进行溶解,向其中混合1质量%的碳酸亚乙烯酯来配制第二电解液。将如上配制的第一电解液和第二电解液按照EC∶FEC=90∶10(体积比)的方式进行混合,作为非水电解液进行使用。[电池的组装]将引线端子分别安装于如上制作的正极及负极,按照隔板位于正极和负极之间的方式配置隔板,并对将其卷绕为涡卷状的材料进行挤压,制作压垮为扁平状的电极体。图4是表示该电极体的立体图。如图4所示,在正极安装有正极集电片1,在负极安装有负极集电片2,构成卷绕为涡卷状的电极体3。将该电极体装入由铝层叠体构成的电池外装体内,制作电池。图5是表示制作的电池的平面图。另外,图6是沿图5所示的A-A线的剖面图。如图5及图6所示,由铝层叠体构成的外装体具有配置电极体3的电极体部4、用于吸收从电极体3产生的气体的预备室部5。电极体部4和预备室部5在内部连通。将电极体3在25°C、1气压的CO₂的氛围下插入到通过热封封口部6的一部分热封的外装体的电极体部4后,对剩余的一方的热封封口部6的一部分进行热封,从而密封外装体的三方。电极体部4的大小为4mm(厚度)×34mm×54mm,将该部分用板夹持,持续施加构成压。预备室部5的大小为54mm×50mm。如上所述,由于从电极体部4产生的气体移动到预备室部5,所以即使产生气体,电极体3也会通过气体而膨胀,电阻增加,充放电特性不会降低。另外,制作的电池的设计容量将至4.4V的充电终止电压作为基准,设定为750mAh。如上所述,制作实施例1的电池。(实施例2)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=80∶20(体积比)的非水电解液之外,与实施例1同样制作实施例2的电池。(实施例3)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=75∶25(体积比)的非水电解液之外,与实施例1同样制作实施例3的电池。(实施例4)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=50∶50(体积比)的非水电解液之外,与实施例1同样制作实施例4的电池。(实施例5)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=25∶75(体积比)的非水电解液之外,与实施例1同样制作实施例5的电池。(实施例6)使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=0∶100(体积比)的非水电解液。即,只将第二非水电解液作为非水电解液使用。除此之外,与实施例1同样,制作实施例6的电池。(比较例1)使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=100∶0(体积比)的非水电解液。即,只将第一非水电解液作为非水电解液使用。除此之外,与实施例1同样,制作比较例1的电池。(比较例2)除代替硝酸铒5水合物而使用硝酸氧锆2水合物1.96g以外,与实施例1同样制作正极活性物质。该正极活性物质是在表面附着有Zr化合物的正极活性物质。通常SEM观察的结果,与实施例1的正极活性物质相同,在正极活性物质的表面均一附着有平均粒径100nm以下的锆化合物。锆化合物的附着量以锆元素换算计,相对钴酸锂为0.067质量%。除使用该正极活性物质,将非水电解液中的EC∶FEC的混合比率设定为EC∶FEC=100∶0(体积比)以外,与实施例1相同,制作比较例2的电池。(比较例3)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=75∶25(体积比)的非水电解液之外,与比较例2同样制作比较例3的电池。(比较例4)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=50∶50(体积比)的非水电解液之外,与比较例2同样制作比较例4的电池。(比较例5)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=25∶75(体积比)的非水电解液之外,与比较例2同样制作比较例5的电池。(比较例6)除使用将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=0∶100(体积比)的非水电解液之外,与比较例2同样制作比较例6的电池。(比较例7)作为正极活性物质,除使用附着氢氧化铒前的钴酸锂,并将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=100∶0(体积比)的非水电解液之外,与实施例1同样制作比较例7的电池。(比较例8)作为正极活性物质,除使用附着氢氧化铒前的钴酸锂,并将EC和FEC的混合比率调整为EC∶FEC=0∶100(体积比)的非水电解液之外,与实施例1同样制作比较例8的电池。<利用扫描电子显微镜(SEM)的观察>图7是表示以实施例1制作的正极活性物质的表面的SEM照片。图8是在实施例1中表示附着氢氧化铒前的钴酸锂(比较例7及8的正极活性物质)的表面的SEM照片。如图7所示,可知在实施例1的正极活性物质中,平均粒径100nm以下的微粒以均匀分散的状态附着在表面。如图8所示,在没有附着稀土元素化合物的正极活性物质的表面,没有观察到如图7所示的微粒。<电池的评价>在下面的初期充放电容量的测定及60°C连续充放电试验中,以下面的充放电条件,进行充放电循环试验。·充电:以1It(750mA)的电流进行恒电流充电到4.4V,其后以4.4V的恒电压充电到电流达到37.5mA。·放电:以1It(750mA)的电流进行恒电流放电到2.75V。·休止:充电和放电之间的休止间隔设定为10分钟。[初期放电容量的测定]以上述的充放电条件,进行一次充放电循环试验,对初期的充电容量及放电容量进行测定。[60°C连续充电试验]以上述的充放电条件进行一次充放电循环试验,在确认得到与上述同样的初期的充电容量及放电容量后,在60°C的恒温槽中放置1小时。其后,在60°C的氛围下,以750mA的恒电流充电到4.4V,进而,以4.4V的恒电压充电60小时。对连续充电后的相对连续充电前的预备室部的电池厚度增加进行测定。其后,冷却至室温,在室温下对连续充电试验后的第一次的充电容量及放电容量以及连续充电试验后的第二次的放电容量进行测定,从下面的式子求得容量残存率、容量恢复率及充电容量增加率。容量残存率(%)=[连续充电试验后第一次的放电容量/连续充电试验前的放电容量]×100恢复容量率(%)=[连续充电试验后第二次的放电容量/连续充电试验前的放电容量]×100充电容量增加率(%)=[连续充电试验前的充电容量+连续充电试验第一次中充电的充电容量/连续充电试验前的充电容量]×100表1表示各实施例及各比较例的容量残存率、容量恢复率、充电容量增加率及厚度增加量。【表1】ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>图1是表示实施例3~6和比较例1的FEC/(EC+FEC)的比例、电池厚度及充电容量增加率的关系的图。图2是表示实施例3~6及比较例1~6的FEC/(EC+FEC)的比例、容量残存率及容量恢复率的关系的图。对实施例1及2,由于没有附着对应的锆的比较例的数据,因此图2中没有图示。通过表1及图1,随着FEC的含有比例增加,可知充电容量增加率减少。其用于抑制电解液和电极的反应。从表1及图2可知,在附着有锆的正极活性物质中,在0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>从表2及图3可知,在使用作为稀土元素的钐及镨的情况下,根据本发明,不只抑制了EC在正极的分解,还可以抑制FEC在负极侧还原分解的分解物与正极的反应,因此,如图3所示,即使混合EC和FEC,也可以提高连续充电后的容量残存率及容量恢复率。因此,在使用钐或镨的情况下,也可以发现与实施例1~6同样的倾向。因此,可知不限于锆,通过将稀土类化合物均一分散于正极活性物质的表面,也可以得到本申请的发明效果。<保存后效率的评价>对实验1的实施例1~6及比较例1、7及8以及实验2的实施例7~12及比较例9~10,通过下式,算出保存后效率。保存后效率(%)=[连续充电试验后第二次的放电容量/连续充电试验后第一次的充电容量]×100将保存后效率的数据示于表3及表4。另外,保存后效率是指在保存后一次放电后的充放电循环的效率。【表3】
xa0xa0稀土元素化合物
xa0FEC比例
xa0xa0保存后效率(%)
xa0比较例1
xa0xa0铒
xa00
xa0xa096.2
xa0实施例1
xa0xa0铒
xa00.1
xa0xa095.5
xa0实施例2
xa0xa0铒
xa00.2
xa0xa099.0
xa0实施例3
xa0xa0铒
xa00.25
xa0xa099.5
xa0实施例4
xa0xa0铒
xa00.5
xa0xa0100.8
xa0实施例5
xa0xa0铒
xa00.75
xa0xa0100.2
xa0实施例6
xa0xa0铒
xa01
xa0xa0101.3
xa0比较例7
xa0xa0-
xa00
xa0xa082.5
xa0比较例8
xa0xa0-
xa01
xa0xa093.4
【表4】
xa0xa0稀土元素化合物
xa0FEC比例
xa0xa0保存后效率(%)
xa0xa0比较例9
xa0xa0钐
xa00
xa0xa089.6
xa0xa0实施例7
xa0xa0钐
xa00.25
xa0xa099.3
xa0xa0实施例8
xa0xa0钐
xa00.5
xa0xa099.1
xa0xa0实施例9
xa0xa0钐
xa01
xa0xa0100.6
xa0xa0比较例10
xa0xa0镨
xa00
xa0xa094.7
xa0xa0实施例10
xa0xa0镨
xa00.25
xa0xa099.3
xa0xa0实施例11
xa0xa0镨
xa00.5
xa0xa099.2
xa0xa0实施例12
xa0xa0镨
xa01
xa0xa0100.8
从表3及表4表示的结果可知,保存后效率的FEC比例在0.2以上时,成为99%以上。因此,可知优选FEC比例为0.2以上。